Особенности гальванического производства как источника образования загрязненных сточных вод

Тип:
Добавлен:

Содержание

Введение

Основная часть

1. Особенности гальванического производства как источника образования загрязнённых сточных вод

1.1 Воздействие гальвано производства на окружающую среду

2. Сравнительный анализ методов очистки сточных вод гальванического производства

2.1 Механическая обработка

2.2 Реагентные методы

2.3 Электрохимические методы

2.4 Мембранные методы

2.5 Сорбционные методы

3. Методы очистки растворов, содержащих ионы меди

4. Методы очистки растворов, содержащих ионы аммония

4.1 Физические и физико-химические методы удаления аммиака из сточных вод

4.2 Химические методы очистки сточных вод

Заключение

Литература

Введение

Среди многих видов загрязнения окружающей среды, химическое загрязнение природных вод имеет важное значение. Любой водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, индустрия, разнообразные природные явления, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ - загрязнителей, ухудшающих качество воды. Кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств. Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды в настоящее время решаются в двух направлениях. Одно из них - разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологий и процессов, другое - модернизация действующих предприятий, замена устаревших процессов новыми, повышение качества очистки сточных вод, внедрение замкнутых производственных циклов.

Гальванические покрытия используются практически во всех отраслях промышленности. В Российской Федерации по оценке специалистов существует сегодня около 7000 таких цехов. Гальваническое производство является одним из крупных потребителей цветных металлов и достаточно дорогих химических реактивов [1]. Оно потребляет не менее 15% никеля, 50% цинка, 70% меди, производимых в нашей стране. Основной набор электролитов и технологических растворов можно считать сложившимся и в ближайшее время вряд ли следует ожидать радикальных изменений в области создания электролитов, которые вызвали бы резкий скачок в развитии гальванотехники.

гальванический сточная вода очистка

В тоже время в обществе происходит понимание того, что дальнейшее развитие техники и технологии по пути создания новых продуктов с новыми качествами часто приходит в противоречие с условиями самой жизни на земле, с нормальным функционированием природной среды. Поэтому получили развитие природоохранные технологии и в первую очередь для наиболее экологически вредных производств, в том числе гальванического производства [2].

В настоящее время гальванические производства занимают одно из основных мест по степени отрицательного влияния на окружающую среду [3]. Важно подчеркнуть, что гальванические отходы относятся ко 2-му и 3-му классам опасности. В особенности гидроксильные формы химических соединений металлов, которые присутствуют в шламах в значительных количествах, не трансформируются в инертные формы естественным путем и мигрируют в почву и воду [4].

Сточные воды гальванических производств содержат, как правило, в своем составе различные неорганические загрязнители - железо, хром, свинец, медь, цинк, никель, кадмий, аммиак, которые оказывают токсическое, канцерогенное и мутагенное влияние на живые организмы [5-7].

Целью данной дипломной работы является рассмотрение и сравнение вариантов технологических решений доочистки сточных вод гальванического производства от ионов меди и аммония.

Задачи дипломной работы:

. Анализ особенностей гальванического производства как источника образования загрязнённых сточных вод;

. Определение основных технологических решений очистки сточных вод гальванического производства;

. Подробное рассмотрение вариантов технологических решений доочистки сточных вод гальванического производства от ионов меди и аммония;

Основная часть

1. Особенности гальванического производства как источника образования загрязнённых сточных вод

1.1 Воздействие гальвано производства на окружающую среду

Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, главным образом поверхностных и подземных водоёмов, ввиду образования большого объёма сточных вод, содержащих вредные примеси тяжёлых металлов, неорганических кислот и щелочей, поверхностно-активных веществ и других высокотоксичных соединений, а также большого количества твёрдых отходов, особенно от реагентного способа обезвреживания сточных вод, содержащих тяжёлые металлы в малорастворимой форме.

Многие химические вещества, поступающие в окружающую среду, в том числе и в водоёмы, а через питьевую воду в организм человека, помимо токсического действия обладают канцерогенным (способны вызвать злокачественные новообразования), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности) и тератогенным действием (способны вызвать уродства у рождающихся детей). Ионы тяжёлых металлов (хрома, никеля, меди, кадмия, цинка, свинца) нарушают работу кальмодулина - одного из основных регуляторов процессов жизнедеятельности организма и других важнейших белков. Токсикологическое действие тяжёлых металлов - сердечно-сосудистые расстройства, рак, наследственные болезни, дебильность, паралич, эпилепсия. Канцерогенное действие на теплокровных животных при поступлении в организм с питьевой водой оказывают мышьяк, селен и палладий, а при поступлении в организм другими путями - хром, бериллий, свинец, ртуть, кобальт, никель, серебро, платина. Разные виды организмов неодинаково переносят действие неорганических соединений. Так, ЛК50 кадмия составляет для циклопов 3,8 мг/л, а для дафний - 0,055 мг/л.

В крупных городах и промышленных центрах вредные вещества поступают в водоёмы в виде различных соединений и смесей, оказывающих совместное, или так называемое комбинированное действие на организм человека, теплокровных животных, флору и фауну водоёмов, на микрофлору очистных сооружений канализации. Это может быть:

1.синергизм или потенционирование, когда эффект действия больше простого суммирования;

2.антагонизм, когда действие нескольких ядов бывает меньше суммированного

3.аддитивное или простое суммирование.

Нередко наблюдаются и отступления от этой схемы. Кадмий в сочетании с цинком и цианидами в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. Часто одни и те же элементы могут выступать как синергисты для одних функциональных систем организмов и как антагонисты для других. Так, марганец и медь проявляют синергизм в процессах кроветворения и антагонизм при воздействии на центральную и периферическую нервные системы.

Физико-химические свойства воды - температура, содержание кислорода, жёсткость и рН - влияют на токсичность многих неорганических веществ. С повышением температуры воды увеличивается обмен веществ водных организмов и они получают больше яда. При увеличении общей жесткости воды с 20 до 260 мг/л по карбонату кальция средние летальные концентрации (ЛКср) различных соединений кадмия, меди, олова и свинца увеличиваются примерно в 100 раз. Увеличение рН с 6,6 до 8,0 также снижает токсичность многих веществ. Таким образом, в водоёмах с малой жёсткостью воды ядовитое действие металлов, как правило, будет больше, хотя и бывают исключения из этой закономерности. Поэтому снижение жёсткости водопроводной воды может повысить токсичность содержащихся в ней металлов.

Концентрации загрязняющих сточные воды примесей при поступлении их в водоём постепенно уменьшаются за счёт разбавления, осаждения на дне и химического взаимодействия примесей с веществами, присутствующими в воде водоёма, а также вследствие разложения многих примесей (главным образом органических) с помощью аэробных микроорганизмов, всегда имеющихся в воде водоёма. Способность водоёмов к ликвидации загрязняющих примесей и восстановлению природных качеств воды водоёма называется самоочищающей способностью водоёма. Процессы биологического самоочищения связаны с потреблением кислорода, растворенного в воде водоёма.

Для предотвращения нарушения кислородного режима водоёма количество органических веществ и соединений тяжёлых металлов, попадающих со сточными водами в водоём, не должно превышать определенной величины, соответствующей количеству кислорода, поступающего из атмосферы.

В противном случае содержание кислорода в воде водоёма начнет снижаться, что приведет к гибели флоры и фауны.

В настоящее время тяжёлые металлы занимают лидирующее место среди наиболее опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды. Серьёзную опасность представляет сброс в водоёмы, особенно малопроточные (озёра, водохранилища), сточных вод, загрязненных биогенными элементами (соединениями фосфора и азота).

В воде, содержащей органические вещества и биогенные элементы, происходит интенсивное размножение микроскопических сине-зелёных водорослей. Временами поверхность воды покрывается сплошным слоем водорослей ядовито-зелёного цвета, происходит цветение водоёмов.

Некоторые сине-зелёные водоросли выделяют в воду токсичные вещества. Отмирая, сине-зелёные водоросли полностью обескислороживают воду водоёма и загрязняют её продуктами разложения.

Основные характеристики загрязняющих веществ гальванического производства заданного состава приведены в табл. 1 [8].

Таблица 1. Характеристика загрязняющих веществ.

№ВеществоПДК (мг/л) Класс опасностиИсточники поступленияВоздействие на организм1Медь Cu2+0,53Гальванический цех, меднениеМутагенное и токсичное действие. Оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей. 2Цинк Zn2+23Гальванический цех, цинкованиеВредно действует на сельскохозяйственные культуры. Малотоксичен для людей и теплокровных животных и во много раз токсичнее для рыб. Токсическое действие: Язва желудка, анемия, лихорадка, тошнота, рвота, дыхательная недостаточность. 3Кадмий Cd2+0,0012Гальванический цех, кадмирование, коррозия труб с гальваническим покрытиемБолезнь "итай-итай", увеличение кардио-васулярной заболеваемости (КВЗ), почечной, онкологической заболеваемости, нарушение ОМЦ, течение беременности и родов, мертворождаемость, повреждение костной ткани. 4Никель Ni2+0,53Гальванический цех, никилированиеПовышение возбудимости центральной и вегетативной нервной системы, отеки легких и мозга, тахикардия, анемии, рак легких.

2. Сравнительный анализ методов очистки сточных вод гальванического производства

Разнообразный ассортимент применяемых гальванических покрытий в гальванотехнике обуславливает многообразие загрязнений, находящихся в сточных водах. Исходя из фазового состояния вещества в растворе, все загрязнения можно подразделять на четыре группы:

взвесь в виде тонкодисперсных суспензий и эмульсий;

коллоиды и высокомолекулярные соединения;

соли, кислоты, основания, растворенные в воде.

Для каждой из групп загрязнений существуют свои методы очистки. Так, для очистки воды от веществ первой группы загрязнений наиболее эффективны методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для второй группы - коагуляционный метод. Загрязнения третьей группы наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе адсорбционной очистки, а загрязнения четвертой группы, представляющие собой электролиты, удаляют из воды переводом ионов в малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или методы обессоливания.

Если за основу классификации методов принять превалирующий процесс (или основное устройство) того или иного метода, то методы очистки можно разбить на семь групп:

) механические;

) химические (реагентные);

) коагуляционно-флотационные;

) электрохимические;

) сорбционные;

) мембранные;

) биологические [8].

Однако один из указанных методов самостоятельно не обеспечивает в полной мере выполнение современных требований: очистка до норм ПДК, особенно по ионам тяжелых металлов; возврат 90-95% воды в оборотный цикл; невысокая себестоимость очистки; малогабаритность установок, утилизация ценных компонентов (кислот, щелочей, металлов).

2.1 Механическая обработка

Механическая очистка обеспечивает удаление взвешенных веществ из бытовых сточных вод на 60-65%, а из некоторых производственных сточных вод на 90-95%. Задачи механической очистки заключаются в подготовке воды к физико-химической и биологической очисткам. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами.

Механическую очистку проводят для выделения из сточной воды находящихся в ней нерастворенных грубодисперсных примесей путем процеживания, отстаивания и фильтрования.

Для задержания крупных загрязнений и частично взвешенных веществ применяют процеживание воды через различные решетки и сита. Для выделения из сточной воды взвешенных веществ, имеющих большую или меньшую плотность по отношению к плотности воды, используют отстаивание. При этом тяжелые частицы оседают, а легкие всплывают.

Сооружения, в которых при отстаивании сточных вод выпадают тяжелые частицы, называются песколовками. Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы, называются в зависимости от всплывающих веществ жироловками, маслоуловителями, нефтеловушками и другие.

Фильтрование применяют для задержания более мелких частиц. В фильтрах для этих целей используют фильтровальные материалы в виде тканей (сеток), слоя зернистого материала или химических материалов, имеющих определенную пористость. При прохождении сточных вод через фильтрующий материал на его поверхности или в поровом пространстве задерживается выделенная из сточной воды взвесь.

Метод отстаивания применяют для осаждения из сточных вод крупнодисперсных систем. Взвеси сточных вод состоят из полидисперсных систем, скорость осаждения которых различна. Для проведения процесса используют песколовки, отстойники и осветлители.

Песколовки предназначены для выделения механических примесей с размером частиц 200-250 мкм. Принцип действия песколовки основан на изменении скорости движения твердых тяжелых частиц в потоке жидкости.

Песколовки делятся на горизонтальные, в которых жидкость движется в горизонтальном направлении, с прямолинейным или круговым движением воды, вертикальные, в которых жидкость движется вертикально вверх, и песколовки с винтовым (поступательно-вращательным) движением воды. Последние в зависимости от способа создания винтового движения разделяются на тангенциальные и аэрируемые [9].

2.2 Реагентные методы

Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков. В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа (II), пирит. Наиболее широко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждает ионы металла в виде гидроксидов:

Me n+ + nOH - = Me (OH) n

В табл. 5. представлены значения рН осаждения гидроксидов металлов и остаточные концентрации ионов металлов в сточной воде.

Таблица 5. Значения величины осаждения гидроксидов металлов и остаточная концентрация ионов металлов

Формула гидроксидоврН начала осаждения гидроксидоврН полного осаждения гидроксидоврН начала растворения гидроксидовОстаточная концентрация иона наблюдаемая на практике при 8,5-9,0 мг/гFe (OH) 27,59,713,50,3-1,0Fe (OH) 32,34,114,00,3-0,5Zn (OH) 26,48,010,50,1-0,05Cr (OH) 34,96,812,00,1-0,05Ni (OH) 27,79,5-10,0-0,25-0,75Al (OH) 34,05,27,80,1-0,5Cd (OH) 28,29,7-10,5-2,5Cu (OH) 25,58,0-10,0-0,1-0,15Mn (OH) 28,810,414,01,8-2,0

Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь. При этом расход извести составляет на 1 весовую часть (в. ч.) кадмия - 0,5 в. ч. СаО, никеля - 0,8 в. ч. СаО, цинка - 1,2 в. ч. СаО.

Осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений осуществляется в отстойниках. Число отстойников принимается не менее двух, оба рабочие. Продолжительность отстаивания составляет не менее 2-х часов.

Для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод рекомендуется добавлять к ним синтетический флокулянт - полиакриламид (в виде 0,1 % -ного раствора) в количестве 2-5 г на 1 м3 сточных вод в зависимости от содержания ионов металлов (чем меньше суммарная концентрация ионов металлов, тем больше доза флокулянта). Добавление полиакриламида к сточным водам рекомендуется проводить перед их поступлением в отстойник (после их выхода из камеры реакции).

Достоинства метода:

) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ;

) Универсальность;

) Простота эксплуатации;

) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод и концентратов.

Недостатки метода:

) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов;

) Громоздкость оборудования;

) Значительный расход реагентов;

) Дополнительное загрязнение сточных вод;

) Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной воды из-за повышенного солесодержания;

) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов для утилизации.

2.3 Электрохимические методы

В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа [2]. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточных водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn, Cu, Cd, Mo, Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК [9].

Метод электрокоагуляции

Электрокоагуляция - образование агрегатов частиц дисперсной фазы под воздействием внешнего электрического поля.

При использовании в качестве анода железных или алюминиевых электродов происходит их электролитическое растворение, при котором в сточную воду переходят ионы этих металлов, превращающиеся в гидроксиды, или основные соли металлов, обладающие коагулирующей способностью. Именно на этом принципе основан процесс электрокоагуляции загрязнений сточных вод.

Свежеобразованные гидроксиды железа обладают высокой сорбционной активностью к катионам, которые удаляются из сточных вод при контакте с гидроксидом при увеличении, названные катионы образуют гидроксиды металлов, которые при наличии в сточной воде гидроксидов железа значительно быстрее коагулируются и отделяются от жидкости.

Электрокоагуляцию применяют для удаления из сточных вод тонкодиспергированных примесей, например, масел и нефтепродуктов, органических взвесей и т.д. Для удаления из воды истинно растворенных веществ этот метод не используют. Рекомендуется применять этот метод для очистки сточных вод, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды. Поскольку для осуществления электрокоагуляции требуются значительные затраты электроэнергии и листовой металл, ее можно рекомендовать для локальных схем очистки небольших количеств сточных вод (30-50 м3/ч).

При очистке электрокоагуляцией сточные воды сначала пропускают через электролизер, а затем направляют в аппараты для выделения продуктов реакций. Продолжительность электрообработки в электролизере определяется свойствами загрязнений и в среднем может изменяться в пределах 0,5-5 мин.

Достоинства метода:

) Очистка до требований ПДК от соединений Cr (VI);

) Высокая производительность;

) Простота эксплуатации;

) Малые занимаемые площади;

) Малая чувствительность к изменениям параметров процесса;

) Получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами.

Недостатки метода:

) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения;

) Значительный расход электроэнергии;

) Значительный расход металлических растворимых анодов;

) Пассивация анодов;

) Невозможность извлечения из шлама тяжелых металлов из-за высокого содержания железа;

) Невозможность возврата воды в оборотный цикл из-за повышенного солесодержания;

) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.

Метод электрофлотации

Методы электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы. Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощи нерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.

Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО "Импульс" (Москва).

Достоинства метода:

) Очистка до требований ПДК;

) Незначительный расход реагентов;

) Простота эксплуатации;

) Малые площади, занимаемые оборудованием;

) Возможность возврата ИТМ до 96%;

) Возможность очистки от жиров, масел и взвешенных частиц;

) Высокая сочетаемость с другими методами;

) Отсутствие вторичного загрязнения.

Недостатки метода:

) Незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков;

) Аноды из дефицитного материала;

) Необходимость разбавления концентрированных вод;

) Большой расход электроэнергии, ее дороговизна [10].

Метод электролиза

Электрохимическое окисление протекает на положительном электроде - аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Метод используется на многих предприятиях.

Применению электролиза до последнего времени препятствовала низкая производительность аппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись с разработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежных электролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Они позволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счет высокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0,05 - 0,1 м3/с). Применяются и другие типы аппаратов с развитой электродной поверхностью, например псевдоожиженного типа, разрабатываемые в Киеве и Санкт-Петербурге.

Работы в этом направлении также требуют дальнейшего развития: поиск путей увеличения доступной электролизу внутренней поверхности электродов; оптимизация стадии регенерации осажденного металла и анодных процессов; разработка более компактных, дешевых и экономичных электролизеров, а также стойких и дешевых анодных материалов.

) Отсутствие шлама;

) Незначительный расход реагентов;

) Простота эксплуатации;

) Малые площади, занимаемые оборудованием;

) Возможность извлечения металлов из концентрированных стоков.

Недостатки метода:

) Не обеспечивает достижение ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения;

) Аноды из дефицитного материала;

) Неэкономичность очистки разбавленных стоков [10].

2.4 Мембранные методы

Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа.

Обратный осмос, ультрафильтрация.

Процессы обратного осмоса и ультрафильтрации основаны на способности молекул воды проникать через полупроницаемые мембраны. При обратном осмосе отделяются вода и частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых сравнимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм). В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа.

При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 МПа.

При очистке промышленных стоков гальванических производств используются мембраны на основе акрилового сополимера с добавлением найлона для придания прочности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации стоков: для одновалентных солей не более 5-10 %; для двухвалентных: 10-15 %; для многовалентных: 15-20 %. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя мешалки, вибрационные устройства и увеличение скорости движения жидкости вдоль поверхности мембраны.

С целью дальнейшего уменьшения содержания остаточных солей включается еще одна ступень очистки - установка полного обессоливания (чаще всего фильтры смешанного действия). Обратный осмос как метод обработки воды применяется, как правило, в непрерывных процессах. Опресненная вода поступает в резервуар, изготовленный из коррозионно-стойкого материала. Из этого резервуара опресненная вода подается потребителю при помощи насоса, изготовленного из высококачественной стали.

Аппараты для ультра - и гиперфильтрации подразделяются по способу укладки мембран на четыре типа: фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрующими элементами; с рулонными или спиральными фильтрующими элементами; с мембранами в виде полых волокон.

Достоинства метода:

) Возможность очистки до требований ПДК;

) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл;

) Возможность утилизации тяжелых металлов;

) Возможность очистки в присутствии лигандов, образующих прочные комплексные соединения;

) Высокая экологическая безопасность.

Недостатки метода:

) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ;

) Дефицитность и дороговизна мембран;

) Сложность эксплуатации, высокие требования к герметичности установок;

) Большие площади, высокие капитальные затраты;

) Отсутствие селективности;

) Чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых стоков.

Электродиализная очистка сточных вод

Метод электродиализа применяется для выделения (регенерации) ценных компонентов из высококонцентрированных сточных вод (отработанных травильных и других технологических растворов), образующихся при химической и электрохимической обработке стали и цветных металлов. В результате удаления из этих растворов катионов металлов или анионов кислот можно получить растворы кислот и щелочей и снова их использовать в производстве.

Сущность процесса электродиализа заключается в том, что разделение идет с помощью электрозаряженных (анионитных и катионитных) мембран.

Достоинства метода:

) Возможность очистки до требований ПДК;

) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл;

) Возможность утилизации ценных компонентов;

) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии;

) Возможность проведения при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов;

) Простота конструкций аппаратуры.

Недостатки метода:

) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ;

) Значительный расход электроэнергии;

) Дефицитность и дороговизна мембран;

) Сложность эксплуатации;

) Отсутствие селективности;

) Чувствительность к изменению параметров очищаемых вод.

2.5 Сорбционные методы

Сорбционные методы можно условно поделить на три разновидности:

) Сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);

) Сорбция на ионитах (ионный обмен);

) Комбинированный метод.

Адсорбционный метод

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами:

слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами;

быть относительно крупнопористыми;

иметь высокую адсорбционную емкость;

обладать малой удерживающей способностью при регенерации;

иметь высокую прочность;

обладать высокой смачиваемостью;

иметь малую каталитическую активность;

иметь низкую стоимость.

Достоинства метода:

) Очистка до ПДК;

) Возможность совместного удаления различных по природе примесей;

) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод;

) Возможность рекуперации сорбированных веществ;

Недостатки метода:

) Дороговизна и дефицитность сорбентов;

) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга примесей и их концентраций;

) Громоздкость оборудования;

) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов;

) Образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.

Метод ионного обмена

Во многих случаях для обессоливания воды используют метод ионного обмена. Он также применяется для глубокой доочистки промывных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. В связи с тем, что растворенные соли диссоциированы в воде на катионы и анионы, процесс полного обессоливания воды происходит в двух различных стадиях: вначале катионы замещаются ионами водорода, затем анионы на гидроксид-ионы. В итоге остается вода. Таким образом, для полного обессоливания воды требуется два самостоятельных типа ионного обмена: катионитовый фильтр и анионитовый фильтр. В обоих случаях существует множество вариантов, которые в значительной степени различаются селективной способностью ионообменной смолы.

В процессе очистки сточных вод происходят следующие реакции:

Регенерацию катионитов осуществляют 2-8 % -ми растворами минеральными кислот, регенерацию анионитов - 2-6 % -ми растворами щелочей.

Растворы, образующиеся при регенерации ионитов (элюаты), подвергают дальнейшей переработке с целью обезвреживания или утилизации содержащихся в них токсичных или ценных компонентов. Синтетические ионообменные смолы представляют собой гели полиэлектролитов и обычно состоят из пространственной сетки углеводородных цепей с фиксированными на ней активными ионогенными группами. При набухании активные группы диссоциируют на подвижные противоионы и неподвижные, связанные с матрицей, фиксированные ионы.

Достоинства метода:

1)Возможность очистки до требований ПДК;

2)Возврат очищенной воды до 95% в оборот;

3)Надежность;

4)Способность работать при резко меняющихся параметрах питающей воды;

5)Возможность утилизации тяжелых металлов.

Недостатки метода:

1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики;

) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол;

) Необходимость предварительного разделения промывных вод от концентратов;

) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол;

) Высокие требования к герметичности оборудования;

) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки.

3. Методы очистки растворов, содержащих ионы меди

В последнее время предпринимаются значительные усилия с целью удаления соединений меди, присутствующих в отработанных травильных растворах и сточных водах. При этом желательной является регенерация этих растворов для их повторного использования, либо выделение соединений металлов, либо достижение обеих этих целей одновременно. На практике используют как химические, так и электрохимические способы регенерации, позволяющие выделить медь из раствора в порошкообразной или пластинчатой форме, в которой она может быть использована в промышленности. Хотя преимущество регенерации травильных растворов и выделения со держащейся в них меди достаточно очевидно (экономически выгодно, чтобы установка по регенерации меди работала не менее 16 часов в сутки [11]), в процессе производства электронных печатных плат значительные количества медьсодержащих аммиачных травильных растворов сбрасываются в виде сточных вод. Это приводит к загрязнению окружающей среды и повышает стоимость производства. Наиболее распространенным методом очистки отработанных растворов и сточных вод от катионов металлов является реагентная очистка путем добавления раствора гашеной извести [12]:

Cu2+ + Cа (ОН) 2 = Cu (ОН) 2↓ + Са2+.

Эффективность данного способа, при применении на большинстве предприятий, не превышает 60-70 %, т.е. не достигает предельно допустимой концентрации ионов меди в сточной воде [13]. Эффективность очистки еще более снижается при разбавлении сточных вод, что приводит к снижению концентрации компонентов, подлежащих удалению [14]. Вместе с тем данный способ утилизации приводит к безвозвратным потерям тяжелых металлов, поскольку образовавшиеся осадки вывозятся на полигон захоронения, или требует разработки специальных методов переработки шлама с целью извлечения металлов, что требует больших затрат [15]. Применение гидроксида натрия взамен гидроксида кальция позволяет вернуть в производство медь [16], но не решает вопрос утилизации аммиака, который или выбрасывается в атмосферу, а если и поглощается водой, то это требует значительных капитальных затрат. Одним из перспективных типов реагентов для очистки сточных вод от катионных примесей металлов являются комплексообразователи из класса ди - алкилдитиокарбаматов (например, диэтилдитиокарбамат натрия (СН3СН2) 2NC (S) - S-Na) [17, 18], которые обладают способностью образовывать прочные нерастворимые комплексы металлов. Выделение осадков, образующихся в результате взаимодействия металлов с диалкилдитиокарбаматами, может осуществляться методом флотации и фильтрации. Степень очистки от меди данным способом составила не более 86 % при исходной концентрации ионов меди 0,2 мг/л. Необходимо отметить, что использование диалкилдитиокарбамата возможно только в растворах, которые не содержат окислителя. В присутствии последних диалкилдитиокарбамат и его производные могут подвергаться окислению. Для предотвращения вторичного загрязнения стоков за счет введения реагента необходимо обеспечить стехиометрическое соотношение диалкилдитиокарбаматов и суммы молярных масс, находящихся в стоках металлов. Помимо перечисленных недостатков, ограничивает использование данных реагентов и их высокая стоимость. По мнению авторов работ [19, 16, 20], последнего недостатка лишена технология очистки отработанных растворов и сточных вод, основанная на 23 применении сульфида натрия. Но и в данном случае необходимо учитывать, что наличие сульфидов в воде отрицательно влияет на атмосферу рабочей зоны и коррозионную стойкость трубопроводов. Как показали [21] сравнительные исследования реагентных методов утилизации очистки сточных вод от ионов меди, выделение ионов меди в виде гидроксидов, сульфидов или в виде фосфатов приводит практически к одним и тем же результатам, т.е. обеспечивается возможность достижения ПДК в воде водоема хозяйственно-питьевого водопользования. Отработанные высококонцентрированные медно-аммиачные или кислые хлоридные растворы можно утилизировать путем их жидкостной экстракции или с использованием мембранной технологии [22-31]:

[Сu (NH3) 4] Cl2 + 2RH (орг) = СuR2 (орг) + 2NH3 + 2NH4Cl,

где RH (орг) - органический реагент MX 80 или ДХ-510А, с последующим извле - чением меди из органического раствора в сернокислый электролит:

СuR2 (орг) +H2SO4=CuSO4+2RH (орг)

и электролитическим выделением меди с целью утилизации меди. Данный метод обеспечивает получение меди высокой чистоты (99,995 %), позволяет снизить потребление химикатов на технологический процесс травления плат, но, как и технологический процесс, основанный на использовании сульфидов, не решает вопрос утилизации аммиака. Регенерация травильного раствора на основе персульфата аммония осуществляется путем его охлаждения до +5 оС. При этом происходит выпадение в осадок двойной соли CuSO4· (NH3) 2SO4 [32]. Из данного раствора травления медь может быть удалена путем электрохимического осаждения на катодах из нержавеющей стали с предварительным подкислением раствора. Оставшийся раствор направляется на очистные сооружения [33]. Для эффективного извлечения меди из промышленных вод применяют электролизные установки с развитой поверхностью электрода, работающие как на автоматизированных линиях нанесения покрытия, так и в стационарных ваннах. Электролизные аппараты рекомендуется использовать для концентрированных промывных стоков (растворов) от многокаскадных промывных ванн. Осажденный на катоде металл может использоваться в качестве растворимых анодов в ванне нанесения покрытий или как вторичное сырье [34]. Электрохимические способы рекуперации меди являются наиболее распространенными, по-видимому, из-за простоты оборудования и получения сравнительно чистого металла (99,9 %), который может использоваться повторно. Существует принципиальная возможность извлечения меди непосредственно в виде металла высокой чистоты путём электрохимической отработанных медно-аммиачных растворов на катоде из нержавеющей стали с достаточно низким катодным выходом по току, не превышающим 60 % [35]. Главным преимуществом электролиза является возможность получения на катоде свободного металла, при этом не происходит вторичного загрязнения стока. Однако, помимо кислорода, на аноде выделяется некоторое количество хлора, что усложняет эксплуатацию установки и не позволяет использовать более практичные свинцовые аноды, т.к. они растворимы в водных растворах, содержащих хлорид ионы. Необходимо отметить, что как в железно-хлоридном, так и в медно-аммиачном растворах высокие выходы по току достигаются только в таких растворах, в которых содержание окислителя, а именно Fe (III) и Cu (II), достигает очень малой величины, что экономически оправдано [35]. Поэтому наиболее приемлемым для электроэкстракции является раствор, не содержащий хлоридов. В [36] рекомендуется проводить разделение анодного и катодного пространства диафрагмой и вводить восстановитель в анодное пространство для уменьшения выделения хлора. Процесс электрохимической утилизации и регенерации аммиачных растворов травления печатных плат экономически эффективен при производительности установки 1-3 кг меди в час [37].

Одним из способов регенерации меди является ионный обмен [38-41]. Данный способ заключается в следующем:

·в сорбции меди на катионите;

·регенерации катионита серной кислотой;

·электроэкстракции меди из сернокислого элюата, не содержащего ионы хлора.

Однако невысокая концентрация меди в элюате (около 2 г/л) снижает допустимую рабочую плотность тока и, соответственно, производительность процесса электролиза. В зависимости от типа сорбента степень извлечения меди составляет от 60 до 95 % [41]. Кроме того, для качественной регенерации ионита требуется большой избыток кислоты, что делает процесс экономически нерентабельным.

В [42] предлагается регенерацию промывных вод, содержащих ионы ме - ди и аммония, проводить путем пропускания через ионообменную смолу ВИ - ОН АН-3 (полиамфолит). На данной смоле происходит адсорбция комплексно - го соединения меди [Cu (NH3) 4] 2+. Регенерация смолы осуществляется путем промывки раствором содержащим трилон Б. В работе нет ответа на вопрос дальнейшего действия с элюантом и не решен вопрос очистки раствора от иона аммония. Широкое использование ионообменного способа очистки отработанных растворов травления ограничивается высокой стоимостью ионообменных смол. Известен метод извлечения меди [43], основанный на предварительном разложении при нагреве (75-80°С) в щелочной среде аммиакатных и хлорид - ных комплексов меди (II) по реакции [Cu (NH3) 4] Cl2 + 2NaOH → CuO↓ + 4NH3↑ + 2NaCl

Для этого в отработанный электролит рекомендуется вводить 10% -й рас - твор NaOH до достижения рН 12,5-13. При этом при нагревании из раствора испарялся аммиак, а выпавший чёрный осадок СuО отфильтровывали и про - мывали. Существенным недостатком данного метода является выделение ам - миака в атмосферу и, следовательно, необходимость устанавливать аппараты очистки аммиака из отходящего воздуха. Известно, что волокнистые сорбционные материалы нашли широкое применение в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Использование полимерных сорбентов волокнистой структуры позволяет проводить процессы очистки с высокой эффективностью. Для очистки сточных вод от ионов меди (II), содержащихся в стоках гальванического производства, было предложено [44] использовать модифицированное поликапроамидное волокно, содержащее в своей структуре группы этилендиамина (содержание азота аммонийного 6,1 масс. %), придающие волокну комплексообразующие свойства. Согласно данным авторов, эффективность очистки повышается с ростом начальной концентрации ионов в растворе и достигает 99 % при концентрации ионов меди 1 г/л. Проведенные исследования показали, что основное количество исследуемого компонента извлекается за 40 мин., и дальнейшее увеличение продолжительности сорбции не оказывает существенного влияния на извлечение ионов меди из раствора. Результаты исследования показали, что предлагаемое волокно проявляет селективность по отношению к ионам меди в присутствии небольшого количества ионов других металлов. Существует метод удаления меди путём цементации и/или химического восстановления меди [45]. В качестве цементатора используют железо в кислом растворе или алюминия в щелочном растворе:

Cu2+ +Fe → Fe2+ + Cu

или

3Cu2+ + 2Al → 2Al3+ + 3Cu.

В [46] рекомендуется производить предварительное отделение основного количества меди в виде его гидроксида химическим путем при рН 6,6-7,3. Этот способ регенерации позволяет решить ряд экологических проблем и имеет следующие преимущества: исключение затрат на электроэнергию, практическое отсутствие отходов, простота и быстрота осуществления всех стадий процесса, высокие значения основных технических характеристик при использовании регенерированного раствора, получение чистого утилизированного продукта - металлической меди, экономное использование реагентов - железной или алюминиевой стружки. Однако в очищенном стоке накапливаются ионы металла - цементатора не только за счет протекания приведенных реакций, но и прямого взаимодействия кислоты с железом или щелочи с алюминием.

Аналогичные недостатки присущи и методу внутреннего электролиза [47], в котором за счет возникновения гальванопары металл - углерод или металл - медь на стальном аноде происходит растворение железа или алюминия, а на катоде из меди происходит восстановление ионов меди и её выделение в твёрдом виде. В [48] предлагается метод, основанный на образовании осадка основного хлорида меди Cu (OH) Cl·Cu (OH) 2·xH2O, который образуется в результате совместной нейтрализации кислого и щелочного растворов травления меди. В фильтрате после отделения осадка путем выпаривания воды (уменьшение объема в 10 раз) происходит выделение хлорида аммония. Более полное отделение данного соединения происходит при добавлении гидрофильного органического растворителя (смесь этанола, ацетальдегида, этилацетата и метанола). Образующийся осадок - хлорокись меди - представляет собой фунгицид и соответствует требованиям ГОСТ13200-75, а хлорид аммония - ГОСТ 2210 - 73 [49]. Несколько ранее аналогичная технология получения готового продукта хлорокиси меди была предложена в [50]. Следует отметить, что при достаточно большой степени извлечения меди и аммиака 95-98%, соответственно, возможности получения товарных продуктов, данная технология достаточно сложная и энергоемкая, т.к. требует проведения процесса выпаривания и при этом необходимо наличие на участке двух различных растворов - кислого и щелочного, что не всегда возможно. В [51] рекомендуют проводить процесс выделения металлической меди из травильных растворов, содержащих ионы меди и хлора, в два этапа. Первоначально проводят селективное удаление хлоридов из раствора путем жидкостной экстракции, а затем электрохимическое выделение меди. Раствор после 28 удаления хлоридов и катионов меди подвергают обработке с целью удаления остаточных органических соединений и после добавления аммиака для получения требуемой концентрации вновь используют в качестве травильного раствора. В [52] предлагается технология регенерации растворов травления печатных плат, основанная на использовании электродиализной установки и электролиза с целью извлечения металлической меди. По мнению авторов, данная технология позволяет исключить возможность использования чистой воды, т.е. в этой технологии осуществим водооборот. Однако применение этой технологии и разработанного оборудования замедлено изготовлением стойкой мембраны для диализной установки. Методом электрофлотации с предварительным введением тримеркапто-s - триазана натрия (ТМТ-15) фирмы "Дегусса", коагулянта хлорида железа (III) и неионогенного флокулянта обеспечивается удаление меди из отработанного медно-аммиачного раствора на 93-96 % при первоначальной концентрации ионов меди 100 мг/л [53]. Необходимо отметить, что внедрение большинства предлагаемых технологических процессов по регенерации или утилизации отработанных растворов от ионов меди на действующих очистных сооружениях требует значительных капитальных затрат, связанных с установкой дополнительного оборудования.

4. Методы очистки растворов, содержащих ионы аммония

Основными источниками загрязнения поверхностных вод являются производственные сточные воды. Вредные вещества, сбрасываемые со сточными водами в открытые водоемы, нарушают природное биологическое равновесие и тормозят процессы самоочищения. Наличие соединений азота в оборотной воде промышленных предприятий приводит к образованию биологических обрастаний технологических аппаратов, теплообменников и коммуникаций, осложняет эксплуатацию оборудования [54-56]. Помимо промышленных производств (удобрений, мочевины, азотной кислоты) NH3 образуется при сжигании нечистот, в стоках машиностроительных и приборостроительных заводов, кожевенных, сахарных и животноводческих комплексов [57,58]. В сточных водах азот присутствует в основном в виде аммонийных солей, нитритов и нитратов. Концентрация азотсодержащих веществ составляет 45-50 мг/л. Очистка сточных вод на станциях аэрации позволяет значительно снизить содержание общего и аммонийного азота, однако даже после полной биологической очистки в сточной воде остается до 20-25 мг/л общего и 15-20 мг/л аммонийного азота. Для предотвращения загрязнения водоемов следует производить доочистку сточных вод от соединений азота. Необходимость удаления этих соединений вызвана также тем, что азот, являясь биогенным элементом, вызывает зарастание водоемов водорослями. В результате сезонного развития водорослей, их отмирания и минерализации происходит обогащение воды органическими продуктами распада, что вызывает вторичное загрязнение воды и снижение количества растворенного кислорода. Все это значительно ухудшает санитарное состояние водоемов. Известны следующие методы удаления азота из сточных вод: физико-химические (в том числе сорбционные, ультрафиолетовое облучение, отдувка аммиака воздухом, ионный обмен), химические (хлорирование, озонирование) и биологические. Эти методы достаточно эффективны, однако наряду с преимуществами имеют и свои недостатки.

4.1 Физические и физико-химические методы удаления аммиака из сточных вод

Отдувка аммиака воздухом [59] за рубежом получил распространение метод отдувки аммиака воздухом. Этот метод предусматривает предварительный перевод растворенного аммонийного азота в аммиак в ре - зультате повышения рH среды с последующей отдувкой его воздухом путем многократного разбрызгивания жидкости. Ионы аммония в сточной воде находятся в равновесном состоянии с аммиаком:

NH4+ ↔ NH3 + H +

При рН > 7 равновесие сдвигается вправо, при этом образуется гидроокись аммония, которая разлагается на аммиак и воду:

4++ ОН-↔ NH4OН ↔ NH3↑ + Н2О

Наибольшее количество растворенного в воде аммиака извлекается при рН = 10-11,5. При пропускании воздуха через раствор гидроокиси аммония NН3 удаляется вместе с воздухом. Эффективность удаления NН3 зависит от температуры воды. Растворимость аммиака увеличивается с понижением тем - пературы, поэтому зимой эффективность его удаления составляет 30-50 %, а летом повышается до 98 %. Для отдувки аммиака воздухом необходимо сточную воду обрабатывать известью или любой другой щелочью. Обработанная таким образом вода подается в сооружения типа градирен, которые могут быть заполнены насадками для увеличения площади аэрируемой поверхности контакта. Средний расход воздуха весьма значителен и составляет 2500-4000 м3 на 1 м3 обрабатываемой воды. Недостатком этого метода является также образование корки из карбоната кальция на поверхности загрузки, что приводит к снижению пропускной способности установки, а иногда и прекращению ее работы. Для предотвращения загрязнения атмосферы воздух, содержащий аммиак, можно пропускать через раствор серной кислоты с целью получения 10% -ного раствора сульфата аммония или поглощать водой для получения аммиачной воды. Сульфат аммония и аммиачная вода могут быть использованы как удобрения. Доочистка сточных вод методом электрокоагуляции-флотации с использованием растворимых алюминиевых анодов и с предварительным хлорированием обеспечивает высокий эффект доочистки при следующих оптимальных параметрах процесса: расход тока 30 А/ч, расход электроэнергии 0,3 кВт·ч/м3, расход алюминия 8 г/мг, расстояние между электродами 20 мм, продолжительность пребывания воды в электрокоагуляторе-флотаторе - 30 мин. При этом достигается снижение содержания не только NH4 + с 2,6 до 0,1 мг/л, но и взвешенных веществ, БПК5, ХПК и фосфатов. Необходимость периодической замены отработанных электродов и дефицитность листового алюминия затрудняют использование метода на станциях большой производительности [60]. Для удаления аммонийного азота из сточных вод применяется электролиз сточной воды в смеси ее с морской водой. Промышленные сточные воды, содержащие большое количество аммонийного азота, после биологической очистки обрабатывались вначале на отдувочных башнях, на которых концентрация аммонийного азота снижалась до 45 мг/л. Затем непосредственно перед электролизом сточные воды смешивались с морской водой в равных пропорциях. При затратах электроэнергии 1 кВт·ч/м3 содержание аммонийного азота снижалось до нуля, одновременно происходило изъятие фосфатов. При электролизе сточной жидкости в смеси с морской водой на аноде образуется хлор, а на катоде - гидроокись магния. Гидроокись магния, являясь нерастворимым основанием, флотируется пузырьками газов, образующихся при электролизе, в основном водорода. Кроме того, Мg (ОН) 2 реагирует с аммиаком, присутствующим в сточной жидкости и с ионами PO4 - 3, образуя осаждающееся нерастворимое соединение магнийаммонийфосфат MgNH4PO4. Применение электролитического метода ограничивается из-за необходимости использования морской воды и мощных источников электроэнергии [60]. При электроосаждении цинковых и кадмиевых покрытий находит применение электролит, содержащий сульфат или хлорид аммония. Концентрация солей аммония в зависимости от состава электролита лежит в ши

Copyright © 2018 WorldReferat.ru All rights reserved.